费米黄金定则

Fermi's Golden Rule

电子在半导体中的和声子的相互作用过程，对于电子说就相当于在一个周期性势场中受到微扰而发生能级跃迁的过程，向高能级跃迁，吸收能量，相当于吸收了一个声子；向低能级跃迁，放出能量，相当于发射了一个声子。

在量子力学中，微扰论可以分为两部分，一类为定态微扰，即处理的问题与时间无关，处理定态薛定谔方程，比如求解在外电场中氢原子的能级分裂和偏移（斯塔克效应）；另一类为含时微扰，比如体系在受到微扰下，发生量子跃迁，从一个能量本征态跃迁到另一个能量本征态，同时放出或吸收一定的能量。这时需要处理含时薛定谔方程，给出体系从一个态跳到另一个态的跃迁几率。

费米黄金定则描述了在常微扰及一阶近似下，当测量的时间远大于量子跃迁的时间尺度时，单位时间内系统从初态\(\mid i>\)跃迁到终态\(\mid f>\)的跃迁速率是一个常数， \[ \Gamma_{i \rightarrow f}=\frac{2 \pi}{\hbar}\left|\left\langle f\left|H^{\prime}\right| i\right\rangle\right|^{2} \rho\left(E_{f}\right) \] 这个公式说明了两个物理事实，跃迁速率正比于态密度和两个态耦合强度的模方。

量子力学的基本图像

量子力学大致可以分为演化和测量两个部分，演化部分存在两个基本假定，

1. 波函数假定：体系状态可以被波函数完全描述（由波函数可以得出体系所有性质）；波函数应满足有限、单值、连续性
2. 薛定谔方程假定：波函数满足薛定谔方程

薛定谔方程实际上就是一个描述能量守恒的方程： $$ \[\begin{aligned} i\hbar\frac{\partial }{\partial t}\Psi &= \hat H \Psi\\ \hat H &= \vec{p}^2 / 2\mu + U(\vec{r}) \\ \vec{p} &= -i\hbar \nabla \end{aligned}\]

$$

左边假设时间演化算符作用到波函数上得到的就是体系的能量，右边是体系的哈密顿量，也是体系的能量，再假设动量算符的形式为\(-i\hbar \nabla\)，于是就得到了一般形式的薛定谔方程 \[ i \hbar \frac{\partial \Psi}{\partial t}=-\frac{\hbar^{2}}{2 \mu} \nabla^{2} \Psi+U(\vec{r}) \Psi \] 给出体系的初始和边界条件，可以对体系的薛定谔方程进行求解，波函数的演化是完全确定的。然而我们不能够实际测量波函数，必须通过对体系的宏观量的观测，来反推体系的波函数，验证薛定谔方程预测的结果。虽然体系的波函数是完全确定的，但是对体系的宏观量进行测量时，各个可能的测量值是按一定机率出现的。测量部份也存在两个基本假定：

3. 厄米算符假定：力学量用厄米算符表示，算符有组成完全系的本征函数
4. 测量假定：本征值集即测量值集，波函数按本征函数展开，展开系数的模平方即测量机率（波函数的统计解释）

比如要求体系可能测量到的能量值，实际上就是求哈密顿算符的本征方程，量子力学课程中最先处理的就是一维无限深方势阱中的能量本征方程， \[ \hat{H} \Psi_n = E_n \Psi_n \] \(E_n\)就是\(\hat{H}\)算符的本征值，即体系的能量可能出现的值，因此测量值的离散性并不是量子力学的一个基本假定，而是由波函数的有限、单值、连续性以及对应边界条件推导得出的必然结果。同时，厄米算符假定指出算符有组成完全系的本征函数，即一个体系的不同力学量算符的特征向量张成了一个线性空间，也就是说，体系的波函数写成体系的任何一个力学量算符的特征向量的线性组合： \[ \psi(x)=\sum_{n} c_{n} \phi_{n}(x) \] 要求\(c_n\)，实际上就是要定义这个线性空间的内积，在量子力学中波函数空间在被抽象为希尔伯特空间，实际上就是完备的（？）定义了内积的线性空间， \[ \left(\Psi_1(\vec{r}), \Psi_2(\vec{r})\right) = \int \Psi_1(\vec{r})^* \cdot \Psi_2(\vec{r}) \mathrm{d}\vec{r} \] 定义了内积后\(c_n\)就可以求了， \[ c_n = \int \phi_n^* \Psi(\vec{r}) \mathrm{d}\vec{r} \] 由于不同的力学量算符可以采用不同的表象来描述（比如用坐标为自变量或者动量为自变量），而不同表象表达的物理内容完全相同，比如波函数\(\Psi(x, t)\)取的是坐标表象，但物理状态是与表象无关的客观存在，因此在量子力学中往往采用狄拉克符号，来简洁直观地描述波函数和内积。考虑一般情况，波函数可表示成 \[ |\psi(\mathrm{t})\rangle \] 它在不同表象下有不同形式，\(\psi(x, t)\)是它在坐标表象下的具体形式，内积可以表示为 \[ \begin{gathered} \langle\psi(t) \mid \phi(t)\rangle \rightarrow \int \psi^{*}(\vec{r}, t) \cdot \phi(\vec{r}, t) d \tau \\ (d \tau=d x d y d z) \\ \langle\psi \mid \phi\rangle=(\langle\phi \mid \psi\rangle)^{*} \end{gathered} \] 正交归一可以表示为：

离散谱： \[ \left\langle\psi_{\mathrm{m}} \mid \psi_{\mathrm{n}}\right\rangle=\int \psi_{\mathrm{m}}^{*}(\vec{r}) \cdot \psi_{\mathrm{n}}(\vec{r}) d \tau=\delta_{\mathrm{mn}} \] 连续谱： \[ \left\langle\psi_{\lambda} \mid \psi_{\lambda^{\prime}}\right\rangle=\int \psi_{\lambda}^{*}(\vec{r}) \psi_{\lambda},(\vec{r}) d \tau=\delta\left(\lambda-\lambda^{\prime}\right) \] 从上面的讨论可以看到，量子力学中处理的方程大致可以分为两大类，一类是体系的薛定谔方程，一类是体系力学量算符的本征方程。薛定谔方程处理体系波函数的演化问题，本征方程处理体系力学量的测量问题。

费米黄金定则

含时微扰下的薛定谔方程

体系的薛定谔方程为： \[ \hat{H} \Psi = i\hbar \frac{\partial }{\partial t}\Psi \] 假设哈密顿量可以写成未受扰动时体系原始的哈密顿量和含时的小扰动哈密顿量之和， \[ \hat{H}(t) = \hat{H}_0 + \hat{H}^\prime (t) \] \(\hat{H}_0\)的本征函数系为： \[ \hat{H_{0}} \psi_{n}=E_{n} \psi_{n} \quad\left\langle\psi_{a} \mid \psi_{b}\right\rangle=\delta_{a b} \] 把受微扰后的体系波函数用\(\hat{H}_0\)的本征函数系展开： \[ \Psi(t)=\sum_{n} c_{n}(t) \cdot \phi_{n} \] 设\(c_n(t)\)还能拆成时间因子乘以一个系数的形式， \[ c_n(t)=a_{n}(t) \exp \left(-\frac{i E_{n} t}{\hbar}\right) \] 其实很多问题，不论是分离变量法，还是波动方程中对场的简谐振动假设\(f(t) \propto e^{j\omega t}\)，比如热穿透深度的求解，或者低雷诺数下某些问题精确解的求解，都是先假定解的形式，再反过来对方程进行求解，这一处理本身就蕴含着某种线性性。

把\(c_n(t)\)代回到体系的薛定谔方程中， \[ \begin{aligned} i \hbar \frac{\partial \Psi}{\partial t}&=\left(\hat{H}_{0}+\hat{H}^{\prime}(t)\right) \Psi(t) \\ \Psi(t)&=\sum_{n} a_{n}(t) \exp \left(-\frac{i E_{n} t}{\hbar}\right) \cdot \phi_{n} \end{aligned} \] 左侧： \[ i \hbar \frac{\partial \Psi}{\partial t} = i \hbar \sum_{n}\left[\dot{a}_{n}(t)-\frac{i E_{n}}{\hbar} a_{n}(t)\right] \cdot \exp \left(-\frac{i E_{n} t}{\hbar}\right) \cdot \phi_{n} \] 右侧： \[ \left(\hat{H}_{0}+\hat{H}^{\prime}(t)\right) \Psi(t) = \sum_{n} a_{n}(t) \exp \left(-\frac{i E_{n} t}{\hbar}\right) \cdot\left(E_{n}+\hat{H}^{\prime}(t)\right) \cdot \phi_{n} \] 两侧的\(E_n\)项相互抵消， \[ i \hbar \sum_{n} \dot{a}_{n}(t) \exp \left(-\frac{i E_{n} t}{\hbar}\right) \cdot \phi_{n}=\sum_{n} a_{n}(t) \exp \left(-\frac{i E_{n} t}{\hbar}\right) \cdot \hat{H}^{\prime}(t) \phi_{n} \] 用\(\phi_m\)对等式两边做内积（\(\phi_m^*\)做成两边，并积分，利用\(\left\langle\phi_{\mathrm{m}} \mid \phi_{n}\right\rangle=\delta_{\mathrm{mn}}\)） \[ i \hbar \dot{a}_{\mathrm{m} }(t) \exp \left(-\frac{i E_{\mathrm{m}} \boldsymbol{t} }{\hbar}\right)=\sum_{n} a_{n}(t) \exp \left(-\frac{i E_{n} t}{\hbar}\right) \cdot H_{\mathrm{mn} }^{\prime}(t) \] 其中\(H_{\mathrm{mn}}^{\prime}(t)=\left\langle\phi_{\mathrm{m}}\left|\hat{H}^{\prime}(t)\right| \phi_{n}\right\rangle\)，最终得到， \[ i \hbar \dot{\boldsymbol{a} }_{\mathrm{m} }(t)=\sum_{n} H_{m n}^{\prime}(t) e^{i \omega_{m n} t} a_{n}(t) \] 其中 \[ \omega_{m n}=\frac{1}{\hbar}\left(E_{m}-E_{n}\right) \] 被称为固有角频率。

这个最终得到的方程式严格成立的，到这一步为止，没有在推导中引入任何的近似。

摄动法

\[ \begin{aligned} i \hbar \dot{\boldsymbol{a} }_{\mathrm{m} }(t)&=\sum_{n} H_{m n}^{\prime}(t) e^{i \omega_{m n} t} a_{n}(t)\\ \omega_{m n} &=\frac{1}{\hbar}\left(E_{m}-E_{n}\right) \end{aligned} \]

可以用逐级展开法对\(a_m(t)\)近似求解，把方程的左右两边分别展开成0级、1级、2级..小量，让两边的各级彼此对应，其中\(H^\prime\)默认为1级小，假设\(a_m(t)\)可以写成 \[ a_{m}(t)=a_{m}^{(0)}+a_{m}^{(1)}(t)+\ldots \]

其中上标代表这一项是几级小量。其中零级方程为， \[ i \hbar \frac{d a_{m}^{(0)}}{d t}=0 \Rightarrow a_{m}^{(0)}(t) = Const \] 一级方程为， \[ i \hbar \frac{d a_{m}^{(1)}}{d t}=\sum_{n} H_{m n}^{\prime}(t) e^{i \omega_{m n} t} a_{n}^{(0)}(t) \] 假设系统初始状态处于k态，则有 \[ a_{n}^{(0)}(t)=a_{n}^{(0)}(0)=a_{n}(0)=\delta_{n k}(\text { 初态 }) \] 对方程左右两边从\(t=0\)积分到\(t=t\)，可以得到， \[ a_{m}^{(1)}(t) =\frac{1}{i\hbar} \int _0^tH_{m k}^{\prime}(\tau) \cdot e^{i \omega_{m k} \tau} \cdot \mathrm{d}\tau \] 于是对于\(m\neq k\)的情况有， \[ a_m(t) = a_m^{1}(t) = \frac{1}{i\hbar} \int _0^tH_{m k}^{\prime}(\tau) \cdot e^{i \omega_{m k} \tau} \cdot \mathrm{d}\tau \] 于是系统在\(t\)时刻从\(k\)态跃迁到\(m\)态的几率为， \[ P_{k\rightarrow m} (t) = \left| a_m(t) \right|^2 = \frac{1}{\hbar^2} \left| \int _0^tH_{m k}^{\prime}(\tau) \cdot e^{i \omega_{m k} \tau} \cdot \mathrm{d}\tau \right|^2 \] 跃迁速率就是单位时间内跃迁几率的增加量， \[ \Gamma_{k\rightarrow m} = \frac{\mathrm{d}P_{k\rightarrow m} (t) }{\mathrm{d}t} \] 它乘以总原子个数就是单位时间内发生跃迁的原子数目，这决定了单位时间内发出或吸收的光子/声子数目。

常扰动下的跃迁

如果扰动具有这样的形式， \[ \begin{aligned} \hat{H}^\prime(t) &= H^\prime \Theta(t) \\ \Theta(t) &= \begin{cases}0, & (t<0) \\ 1, & (t \geq 0)\end{cases} \end{aligned} \] 即扰动是不随时间改变的，那么跃迁几率为， \[ \begin{aligned} P_{k\rightarrow m} (t) &= \frac{1}{\hbar^2} \left| \int _0^tH_{m k}^{\prime}(\tau) \cdot e^{i \omega_{m k} \tau} \cdot \mathrm{d}\tau \right|^2 \\ &= \frac{1}{\hbar^2} \left| H_{mk}^\prime \int _0^t e^{i \omega_{m k} \tau} \cdot \mathrm{d}\tau\right|^2 \\ &= \frac{1}{\hbar^2} \left| H_{mk}^\prime \int _0^t \frac{1}{i\omega_{mk}} \mathrm{d} e^{i \omega_{m k} \tau} \right|^2 \\ &= \frac{1}{\hbar^2} \left| {H_{mk}^\prime} \right|^2 \left| \frac{e^{i\omega_{mk} t} - 1}{\omega_{mk}} \right|^2 \\ &= \frac{1}{\hbar^2} \left| {H_{mk}^\prime} \right|^2 \left( \frac{\sin(\omega_{mk}t/2)}{\omega_{mk}/2} \right)^2 \end{aligned} \]

可以看到在\(\omega_{mk}\approx 0\)时这个函数有一个尖锐的峰，也就是说只有\(k\)态和\(m\)态能量相差比较小时，才有可能发生量子跃迁。

狄拉克\(\delta\)函数满足 \[ \begin{aligned} &\delta(x)=0,(x \neq 0) \\ &\int_{-\infty}^{\infty} \delta(x) d x=1 \end{aligned} \] 其一个定义为， \[ \delta(x)=\lim _{k \rightarrow \infty} \frac{1}{2 \pi} \frac{\sin ^{2} k x / 2}{k(x / 2)^{2}} \] 当观测的时间相比于跃迁的时间很长时，存在， \[ \lim_{t\rightarrow \infty}\left( \frac{\sin(\omega_{mk}t/2)}{\omega_{mk}/2} \right)^2 = 2\pi \hbar t \delta(\hbar \omega_{mk}) \] 于是跃迁几率可以改写成 \[ \begin{aligned} P_{k\rightarrow m} (t) &= \frac{1}{\hbar^2} \left| {H_{mk}^\prime} \right|^2 \left( \frac{\sin(\omega_{mk}t/2)}{\omega_{mk}/2} \right)^2 \\ &= \frac{2\pi t}{\hbar} \left| {H_{mk}^\prime} \right|^2 \delta(\hbar \omega_{mk})\\ \end{aligned} \] 于是跃迁速率为， \[ \Gamma_{k\rightarrow m} = \frac{\mathrm{d}P_{k\rightarrow m} (t) }{\mathrm{d}t} = \frac{2\pi}{\hbar} \left| {H_{mk}^\prime} \right|^2 \delta(\hbar \omega_{mk}) \] 实际有意义的值是终态附近一段\(\mathrm{d}{E_m}\)区域的积分，而不是一个点，定义 \[ \rho(E_m) = \frac{\mathrm{d}n}{\mathrm{d}E_m} \] 即单位能量宽度存在的态数目，总跃迁速率可以写为， \[ \begin{aligned} R_{k\rightarrow m} &= \int \Gamma_{k\rightarrow m} \rho(E_m)\mathrm{d}E_m \\ &=\int \frac{2\pi}{\hbar} \left| {H_{mk}^\prime} \right|^2 \delta(\hbar \omega_{mk}) \mathrm{d}E_m \\ &= \frac{2\pi}{\hbar} \left| {H_{mk}^\prime} \right|^2 \rho(E_m) \end{aligned} \]